高分子相互間を化学的に結合させて網目構造をつくることをいう。橋かけの結果として、高分子は熱や溶剤に溶けないものになる。ゴムの加硫は、線状高分子を化学反応によって橋かけすることである。シリコーンゴムについていえば、ＨＣＲは、長い分子鎖をもつポリマーを用い、主として側鎖の有機基に有機過酸化物を作用させて橋かけを形成する。ＲＴＶシリコーンゴムは比較的短い分子鎖のポリマーを用い、その橋かけ機構としては、分子末端の官能性を利用して、架橋剤と反応させるもの（縮合形）と、分子末端または側鎖のビニル基とＳｉ－Ｈ結合との反応を利用するもの（付加形）とがある。
